Reacció Redox de Clor i Manganès (II): Espontaneïtat i Productes

Fem reaccionar gas clor amb una dissolució d’ions manganès (II), a demostració si els ions manganès (II) es transformaran en manganès metàl·lic, diòxid de manganès o ió permanganat. Ràpidament la resposta suposant que la reacció es realitza en condicions estàndard. a) Obtenir la resta de condicions en els seus valors estàndards, fent que el pH sigui $0$. b) Què succeeix en els anteriors processos? Raonar la resposta.

a) Les taules de potencial estàndard trobem:

(1) $\text{Cl}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- \quad E^0 = 1,36 \, \text{V}$

(2) $\text{MnO}_2 + 8\text{H}^+ + 3\text{e}^- \rightarrow \text{Mn}^{4+} + 2\text{H}_2\text{O} \quad E^0 = 1,51 \, \text{V}$

(3) $\text{MnO}_2 + 4\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 2\text{H}_2\text{O} \quad E^0 = 1,23 \, \text{V}$

(4) $\text{Mn}^{4+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Mn} \quad E^0 = 1,18 \, \text{V}$

Per resoldre el problema podem formar totes les piles que es podrien construir amb aquestes semipiles, trobar la que compleixi la condició de l’enunciat: que els ions manganès (II) el gas clor estiguin com a reactius, siguem espontanis.

(1)(2)

$$2\text{MnO}_2 + 10\text{Cl}^- + 16\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Mn}^{4+} + 5\text{Cl}_2 + 8\text{H}_2\text{O}; \quad \Delta E^0 = 1,51 – 1,36 = 0,15 \, \text{V}$$

aquesta reacció no és espontània, però el manganès (II) el clor estan com a productes, i no com a reactius, com demana l’enunciat.

(1)(3)

$$\text{Mn}^{2+} + \text{Cl}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{MnO}_2 + 2\text{Cl}^- + 4\text{H}^+; \quad \Delta E^0 = 1,36 – 1,23 = 0,13 \, \text{V}$$

el procés és espontani i el manganès (II) el clor estan com a reactius i es produeixen diòxid de manganès.

(1)(4)

$$\text{Cl}_2 + \text{Mn} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 2\text{Cl}^-; \quad \Delta E^0 = 1,36 – (-1,16) = 2,54 \, \text{V}$$

el procés és espontani, el clor està com a reactiu, com demana l’enunciat, però el manganès (II) apareix com a producte i no com a reactiu.

La pila (1)-(3) és la que ens dona la reacció espontània entre el gas clor i l’ió manganès (II).

b) Si el pH és $1,0$ la concentració de protons és $1,0\cdot10^{-1}$.

La pila (1)-(4) és independent del pH

La pila (1)-(2) es modifica:

$$\Delta E = \Delta E^0 – \frac{0,059}{n} \log \frac{[\text{Mn}^{2+}][\text{Cl}^-]^2}{[\text{MnO}_2][\text{Cl}_2][\text{H}^+]^4} = 0,15 – \frac{0,059}{2} \log \frac{1 \cdot (10^{-1})^2}{1 \cdot 1 \cdot (10^{-1})^4} = 0,06 \, \text{V}$$

Continuaria essent espontani, però amb una FEM més petita, és a dir, disminueix l’espontaneïtat.

La pila (1)-(3) també es modifica:

$$\Delta E = \Delta E^0 – \frac{0,059}{n} \log \frac{[\text{Cl}_2][\text{H}^+]^4}{[\text{Cl}^-]^2[\text{Mn}^{2+}]} = 0,13 – \frac{0,059}{2} \log (10^{-1})^4 = 0,25 \, \text{V}$$

Continuaria essent espontani, però amb una FEM més gran, és a dir, augmenta l’espontaneïtat.

Una altra forma de plantejar el problema seria:

(1) $\text{Cl}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- \quad E^0 = 1,36 \, \text{V}$

(2) $\text{MnO}_2 + 8\text{H}^+ + 3\text{e}^- \rightarrow \text{Mn}^{4+} + 4\text{H}_2\text{O} \quad E^0 = 1,51 \, \text{V}$

i) Volen saber si el clor (g) reaccionarà amb l’ió manganès (II), per formar permanganat. Si imposem que el clor i el manganès (II) es trobin com a reactius, l’equació (1) hauria de ser la de reducció i la (2) la de l’oxidació, però com que no tenim la (2) hauria d’oxidar la reacció i al revés. Una vegada igualada seria:

$$5\text{Cl}_2 + 2\text{Mn}^{2+} + 8\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{MnO}_4^- + 10\text{Cl}^- + 16\text{H}^+$$

La FEM de la pila seria: $\Delta E = E_{\text{CÀTODE}}^0 – E_{\text{ÀNODE}}^0 = 1,36 – 1,51 = -0,15 \, \text{V} < 0$

Com que és negativa el procés no és espontani.

(1) $\text{Cl}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- \quad E^0 = 1,36 \, \text{V}$

(3) $\text{MnO}_2 + 4\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 2\text{H}_2\text{O} \quad E^0 = 1,23 \, \text{V}$

el procés clor + manganès (II) per produir MnO₂ seria:

$$\text{Cl}_2 + \text{Mn}^{2+} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{MnO}_2 + 2\text{Cl}^- + 4\text{H}^+$$

$$\Delta E^0 = E_{\text{CÀTODE}}^0 – E_{\text{ÀNODE}}^0 = 1,36 – 1,23 = 0,13 \, \text{V} > 0$$

Procés espontani

(1) $\text{Cl}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- \quad E^0 = 1,36 \, \text{V}$

(4) $\text{Mn}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Mn} \quad E^0 = -1,18 \, \text{V}$

finalment el procés clor + Mn(II) no seria possible ja que tots dos processos són de reducció.