Problema pila redox. Aplicació equació Nernst

Fabriquem una pila redox amb un elèctrode alumini/ió alumini(III) i un elèctrode ferro/ió ferro(II), units per un fil conductor i un pont salí. Escriu l’equació igualada de la reacció que es produeix espontàniament, en condicions estàndard, justificant qui actua com a càtode i qui com a ànode i calcula la seva f.e.m. estàndard. Quina seria la f.e.m d’aquesta pila si les concentracions dels ions alumini(III) i ferro(II) fossin respectivament $1,5\cdot10^{-3}$ M i $1,0\cdot10^{-3}$ M? Calcula la constant d’equilibri del procés i explica el seu significat. Potencials estàndard reducció: alumini(III)/alumini $= – 1,66$ V; ferro(II)/ferro $= – 0,44$ V

Reacció espontània, càtode i ànode

Per a resoldre aquest problema, comencem identificant els elèctrodes i les reaccions implicades:

Alumini/ió alumini(III):

• Reacció de reducció estàndard:
  $$\text{Al}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Al}$$
• Potencial estàndard de reducció: $E^\circ = -1,66 \, \text{V}$

Ferro/ió ferro(II):

• Reacció de reducció estàndard:
  $$\text{Fe}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Fe}$$
• Potencial estàndard de reducció: $E^\circ = -0,44 \, \text{V}$

Com que el potencial de reducció de l’alumini $-1,66 \, \text{V}$ és més negatiu que el del ferro $-0,44 \, \text{V}$, l’alumini serà l’elèctrode que s’oxidarà (ànode), mentre que el ferro es reduirà (càtode).

Reaccions a cada elèctrode:

• Ànode (Alumini):
  $$\text{Al} \rightarrow \text{Al}^{3+} + 3e^-$$
  Oxidació de l’alumini.
• Càtode (Ferro):
  $$\text{Fe}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Fe}$$
  Reducció del ferro.

Per tal que els electrons es compensin en la reacció global, hem de multiplicar les equacions per factors que igualin el nombre d’electrons:

• L’oxidació de l’alumini s’ha de multiplicar per $2$:
  $$2\text{Al} \rightarrow 2\text{Al}^{3+} + 6e^-$$
• La reducció del ferro s’ha de multiplicar per $3$:
  $$3\text{Fe}^{2+} + 6e^- \rightarrow 3\text{Fe}$$

Reacció global:

$$2\text{Al} + 3\text{Fe}^{2+} \rightarrow 2\text{Al}^{3+} + 3\text{Fe}$$

Càlcul de la força electromotriu (f.e.m) estàndard

La f.e.m. estàndard $E^\circ_{\text{cèl·lula}}$ es calcula amb la següent fórmula:

$$E^\circ_{\text{cèl·lula}} = E^\circ_{\text{càtode}} – E^\circ_{\text{ànode}}$$

Substituïm els valors dels potencials estàndard de reducció:

$$E^\circ_{\text{cèl·lula}} = (-0,44 \, \text{V}) – (-1,66 \, \text{V}) = 1,22 \, \text{V}$$

Per tant, la f.e.m. estàndard de la pila és de $1,22$ V.

Càlcul de la f.e.m amb concentracions diferents (Equació de Nernst)

L’equació de Nernst permet calcular la f.e.m. en condicions no estàndard:

$$E = E^\circ_{\text{cèl·lula}} – \frac{RT}{nF} \ln Q$$

On:

• $R$ és la constant dels gasos: $8,314 \, \text{J/mol·K}$,
• $T$ és la temperatura (suposant condicions estàndard: $298 \, \text{K}$,
• $n$ és el nombre d’electrons intercanviats ($6$ electrons en aquest cas),
• $F$ és la constant de Faraday: $96485 \, \text{C/mol}$,
• $Q$ és el quocient de reacció:
  $$Q = \frac{[\text{Al}^{3+}]^2}{[\text{Fe}^{2+}]^3}$$

Substituïm les concentracions donades:

• $[\text{Al}^{3+}] = 1,5 \, \text{M}$,
• $[\text{Fe}^{2+}] = 1,0 \cdot 10^{-3} \, \text{M}$.

Per tant, $Q$ serà:

$$Q = \frac{(1,5)^2}{(1,0 \cdot 10^{-3})^3} = \frac{2,25}{(1,0 \cdot 10^{-9})} = 2,25 \cdot 10^{9}$$

Substituïm els valors a l’equació de Nernst:

$$E = 1,22 \, \text{V} – \frac{(8,314)(298)}{(6)(96485)} \ln(2,25 \cdot 10^9) = 1,1255 \, \text{V}$$

Així doncs, la f.e.m. sota aquestes condicions és aproximadament $1,13$ V.

Càlcul de la constant d’equilibri

La constant d’equilibri $K$ es pot calcular a partir de la f.e.m. estàndard utilitzant la següent relació:

$$E^\circ_{\text{cèl·lula}} = \frac{RT}{nF} \ln K$$

Substituïm els valors:

$$1,22 = \frac{(8,314)(298)}{6(96485)} \ln K\longrightarrow k \approx 3,13 \cdot 10^{124}$$

Significat de la constant d’equilibri

Una constant d’equilibri tan gran indica que, en condicions estàndard, la reacció és molt favorable cap a la formació dels productes (oxidació de l’alumini i reducció del ferro). Això vol dir que, quan la pila arriba a l’equilibri, pràcticament tot l’alumini s’haurà oxidat i gairebé tot el ferro (II) s’haurà reduït.