Càlcul de les Adiabàtiques i Expansió d’un Gas de Van der Waals

a) Dedueix l’equació de les adiabàtiques d’un gas de Van der Waals en un diagrama $P-v$. b) Un mol de metà, que a 300 K ocupa 10 L, es deixa expandir de manera reversible i adiabàtica fins a ocupar 200 L. Si se suposa que el gas segueix l’equació de Van der Waals, quines són la temperatura i la pressió de l’estat final? Determina la temperatura final si el gas hagués assolit el volum de 200 L expandint-se de manera adiabàtica contra una pressió exterior igual a la de l’estat final assolit per via reversible.

Dades: $c_v = 1,5 R$, $a = 2,28 \, \mathrm{atm} \, \mathrm{L}^2 \, \mathrm{mol}^{-2}$, $b = 0,0428 \, \mathrm{L} \, \mathrm{mol}^{-1}$

Equació d’estat de Van der Waals (referida a un mol): \[\left( P + \frac{a}{V^2} \right) (V – b) = RT\]

Procés adiabàtic reversible: $dQ = 0$ Segons el Primer Principi: $du = dQ + dW$ \[\Rightarrow du = -P dV\]\[u = u(P, V) \Rightarrow du = \left( \frac{\partial u}{\partial P} \right)_V dP + \left( \frac{\partial u}{\partial V} \right)_P dV\]\[\Rightarrow \left( \frac{\partial u}{\partial P} \right)_V dP + \left( \frac{\partial u}{\partial V} \right)_P dV = -P dV\]\[\Rightarrow \left( \frac{\partial u}{\partial P} \right)_V dP + \left( \frac{\partial u}{\partial V} \right)_P dV + P dV = 0\]\[\left( \frac{\partial u}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V – P\]\[\left( \frac{\partial u}{\partial V} \right)_T = T \left[ \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{P}{T} \right) \right]_V\]

Aïllant $P$ de l’equació d’estat:\[P = \frac{RT}{V – b} – \frac{a}{V^2}\]\[\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \frac{R}{V – b}\]Per tant:\[\left( \frac{\partial u}{\partial V} \right)_T = T \cdot \frac{R}{V – b} – \left( \frac{RT}{V – b} – \frac{a}{V^2} \right) = \frac{a}{V^2}\]Per trobar \(\left( \frac{\partial u}{\partial P} \right)_V\), fem un canvi de variable:\[u = u[T(P, V), V(P, V)]\]\[\left( \frac{\partial u}{\partial P} \right)_V = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_V \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_V + \left( \frac{\partial u}{\partial V} \right)_T \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_V\]\[= C_V \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_V + \frac{a}{V^2} \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_V\]Per calcular \(\left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_V\), fem:\[\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \frac{R}{V – b}\]

\[\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \frac{R}{V – b}\]\[0 = \frac{R}{V – b} – \frac{RT}{(V – b)^2} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P + \frac{2a}{V^3} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P\] Aïllant \(\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P\):\[\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{\frac{R}{V – b}}{\frac{RT}{(V – b)^2} – \frac{2a}{V^3}}\]

b) Deduïm les adiabàtiques en el diagrama $T-V$:\[dS = \frac{C_V}{T} dT + \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V dV\]Per a un procés adiabàtic reversible: $dS = 0$\[\Rightarrow \frac{C_V}{T} dT + \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V dV = 0\] Equació diferencial de les adiabàtiques. Per a un gas de Van der Waals:\[\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \frac{R}{V – b}, \quad C_V = \frac{3}{2} R = \text{constant (segons l’enunciat)}\]\[\frac{C_V}{T} dT + \frac{R}{V – b} dV = 0\]Integrant:\[C_V \ln T + R \ln (V – b) = \ln (\text{constant})\]\[\Rightarrow T (V – b)^{\frac{R}{C_V}} = \text{constant}\]

Estat d’equilibri inicial: $(P_i, V_i, T_i)$\[\left( P_i + \frac{a}{V_i^2} \right) (V_i – b) = RT_i \quad [1]\]

Estat d’equilibri final: $(P_2, V_2, T_2)$\[\left( P_2 + \frac{a}{V_2^2} \right) (V_2 – b) = RT_2 \quad [2]\]Com ambdós punts pertanyen a la corba adiabàtica:\[T_i (V_i – b)^{\frac{R}{C_V}} = T_2 (V_2 – b)^{\frac{R}{C_V}} \quad [3]\]\[\frac{R}{C_V} = \frac{R}{\frac{3}{2} R} = \frac{2}{3}\]De [3]:\[T_2 = T_i \left( \frac{V_i – b}{V_2 – b} \right)^{\frac{2}{3}}\]\[T_2 = 300 \, \mathrm{K} \left( \frac{10 – 0,0428}{200 – 0,0428} \right)^{\frac{2}{3}} \approx 240,6 \, \mathrm{K}\]El gas s’expandeix a costa de la seva energia interna $\Rightarrow$ Es refreda. Pressió final ($P_2$):\[P_2 = \frac{R T_2}{V_2 – b} – \frac{a}{V_2^2} = \left( \frac{0,082 \cdot 240,6}{200 – 0,0428} – \frac{2,28}{200^2} \right) \, \mathrm{atm}\]\[P_2 \approx 0,017 \, \mathrm{atm}\]